电子鼻:传感器阵列、系统及应用研究
嗅觉是生物对某种气体或挥发性物质的分子产生的一种生理反应。相对于人的其它感觉,无论是在感受机理上,还是在生物传导研究过程中人类目前对嗅觉的理解是最少的,对嗅觉的电子模拟更是处于初级阶段。本文围绕气敏传感器的制备、电子鼻系统的研制、电子鼻在环境监测、食品质量控制等方面的应用展开研究,在电子鼻结构与特点、气敏材料、传感器阵列、阵列优化、VOCs 定性、定量、白酒识别、食醋特征描述以及算法对电子鼻性能影响等方面进行了深入分析与探讨。 利用蒸发-冷凝法制备了纳米ZnO ,得到多种形态纳米ZnO 粉末,其中杆状直径为20 ~50nm ,长度约150...
嗅觉是生物对某种气体或挥发性物质的分子产生的一种生理反应。相对于人的其它感觉,无论是在感受机理上,还是在生物传导研究过程中人类目前对嗅觉的理解是最少的,对嗅觉的电子模拟更是处于初级阶段。本文围绕气敏传感器的制备、电子鼻系统的研制、电子鼻在环境监测、食品质量控制等方面的应用展开研究,在电子鼻结构与特点、气敏材料、传感器阵列、阵列优化、VOCs 定性、定量、白酒识别、食醋特征描述以及算法对电子鼻性能影响等方面进行了深入分析与探讨。 利用蒸发-冷凝法制备了纳米ZnO ,得到多种形态纳米ZnO 粉末,其中杆状直径为20 ~50nm ,长度约150nm ;针状直径为5 ~10nm ,长度约200nm 。通过机械掺杂制备了ZnO 厚膜。SEM 分析显示,掺杂能抑制纳米ZnO 厚膜在烧结过程中的晶粒长大。XRD 分析显示,部分掺杂剂在与ZnO 共烧结的过程中会产生物相的变化,这些变化可造成厚膜电阻和敏感性能的变化。掺杂可显著降低ZnO 厚膜电阻,有利于改善元件的敏感性能。采用印刷电路技术和激光微加工技术制备了纳米ZnO 气敏传感器阵列。其中采用激光微加工技术制备的纳米ZnO 气敏传感器阵列尺寸为7mm ×4mm ×0.635mm ,可集成4 个ZnO 厚膜,具有功耗低、重复性好、成本低等优点。 采用LabVIEW开发软件,结合虚拟仪器的概念,开发了电子鼻系统的软件。软件系统由参数设置、数据采集、存储数据文件、打开数据文件、导出数据、数据计算、数据分析等7 个模块组成。所开发的电子鼻系统具有采样速度快、采样精度高、实时显示、记录和存储、特性计算等特点,同时通过与Matlab 的接口,能实现对测试信号的模式识别。同时结合阵列和电路集成技术,开发了国内首台便携式电子鼻系统样机-DZB2005 。DZB2005 除具有上述系统的优点外,还具有响应时间短、易于学习、识别能力强、可实现在线、实时测量等优点。 采用敏感度特性分析、相关分析、主成分分析(PCA )等统计分析方法对由27 个不同掺杂的纳米ZnO 厚膜组成的原始阵列进行了优化,优化后的阵列由6 个掺杂纳米ZnO 厚膜构成,其掺杂分别为1wt﹪TiO2 、5wt﹪TiO2 、1wt﹪MnO2 、1wt﹪CeO2 、4wt﹪CeO2和0.92mol﹪Ag 。阵列优化可消除异常传感器、减小传感器阵列规模、降低阵列冗余信号,从而提高电子鼻的工作能力。优化后的阵列对5 种VOCs 的识别率有显著的提高。掺杂可改善纳米ZnO 厚膜对VOCs 的选择性。5wt﹪TiO2 和1wt﹪MnO2 掺杂的纳米ZnO 厚膜与优化阵列中的其它元件对乙醇和丙酮的敏感特性不同。实验中未观察到掺杂对苯类气体的选择性,其敏感度大小的顺序一直为二甲苯>甲苯>苯。优化阵列所构成的电子鼻对乙醇、丙酮、苯、甲苯和二甲苯单一识别的识别率为96﹪。 白酒的香气直接关系到白酒的质量。通过电子鼻对5 种商业白酒、乙醇和兑水酒精的测量发现,不同香型白酒的电子鼻响应特征不同,容易对其进行区分,而相同香型白酒的识别相对困难,存在误识现象。研究还表明,模式识别算法对白酒识别的结果存在较大的影响。通过对主成分-判别分析(PCA-DA )、反传人工神经网络(BP-ANN )和学习向量量化(LVQ )针对相同数据的计算对比发现,基于样本相似性及监督学习的LVQ 算法能实现最佳的白酒分类效果。PCA-DA 、BP-ANN 和LVQ对56 个测试样本的识别率分别为76.8﹪、71.4﹪和89.3﹪,总识别率分别为80.4﹪、85.7﹪和94.6﹪。 食醋特征描述对食醋分析或质量监控具有重大意义。通过9 个不同掺杂纳米ZnO厚膜阵列对17 种商业食醋、乙酸、5﹪兑水乙酸进行了测量。选择食醋的类别、原材料、总酸度、发酵方式、产地作为评价食醋特征。PCA 、聚类分析(CA )显示,各个特征之间存在着相互依赖的关系,发酵方式和类别对不同品牌食醋的描述比原材料、总酸度和产地对食醋的描述更准确。利用LVQ 方法计算得到按类别、原材料、总酸度、发酵方式、产地对17 种食醋的识别率分别为72.1﹪、76.5﹪、77.9﹪、94.1﹪ 和 82.4﹪。 在PCA 、CA 、LVQ 分析的基础上,对17 种食醋设置了不同特征值,构造了17 种食醋的特征图谱进行识别。计算特征图谱与目标特征图谱之间有很好的一致性。17 种食醋按所设置的特征值识别的识别率为85.3﹪。 通过综合电子鼻对白酒和食醋的识别结果发现,传感器在气体测量时反应得到气体各组分的广谱响应信息,白酒和食醋中的一些微量成分,如醇、酯、酸、醛、酚等是构成不同品牌白酒或食醋特征响应的主要影响因素。这也是为什么乙醇与兑水酒精、乙酸与兑水乙酸和白酒及食醋在电子鼻测量中呈现出巨大差别的原因。实验同时证明,电子鼻对假酒、假醋具有很强的识别能力。 通过对乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯的单一定量分析表明,基于线性回归的算法,如多元线性回归(MLR )、主成分回归(PCR )等在定量分析时存在较大的误差,同时不能将上述5 种VOCs 作为整体来进行识别。人工神经网络(ANN )能同时实现对乙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯的单一定性、定量分析,但分析误差也较大,同时存在非期望节点噪声输出问题,影响结果的判断。本文提出双层复合人工神经网络模型实现了对ANN 定量分析的改进。复合网络由定性识别和定量分析两部分组成,分别包含1 个和5 个子ANN 网络。改进后的ANN 对乙醇的计算平均相对误差仅为2.9﹪,对其它VOCs 的平均相对误差为10﹪左右。 混合定量结果显示,VOCs 混合种类、掺杂种类及含量不同导致传感器敏感特性不同。对乙醇和丙酮混合测量,10ppm 以下,平均绝对误差7.43ppm ,10ppm 以上平均相对误差14.26﹪。传感器对乙醇和苯混合气体敏感度具有一定的加和性,它们对应的定量精度比乙醇与丙酮混合定量精度略高,在10ppm 以下,平均绝对误差为5.13ppm ,10ppm 以上平均相对误差为9.46﹪。 模式识别在电子鼻测量中扮演着重要的角色。本文提出了识别率、运算速度、训练速度、内存容量和抗干扰能力等5 项定性、定量指标,结合4 组MOS 传感器阵列测量数据集对k-近邻法、线性判别分析、反向传播人工神经网络、概率神经网、学习向量量化以及自组织映射6 种电子鼻常用模式识别算法进行了实验比较。研究表明,没有一种算法能同时满足所有5 项指标的要求。对于选择性较高的测量数据,推荐采用模型相对简单的统计模式识别算法,如k-近邻法(k-NN )、线性判别分析(LDA )等。如果传感器阵列对被测量对象选择性较低,LVQ 和概率神经网络(PNN )算法是两种值得推荐的算法,前者识别能力强,后者训练速度快。 电子鼻系统是一个庞大的系统工程,涉及生物、材料、电子、机械、计算机、应用数学等多学科、多领域,许多发达国家都已把电子鼻技术列入优先发展的研究课题。本文的研究工作也表明,电子鼻在环境监控、食品控制等方面具有巨大的应用前景。然而,在对VOCs 、白酒、食醋定性识别,以及对VOCs 定量分析中还存在不同程度的误识和计算误差。消除误识和计算误差是今后电子鼻技术一个重要的研究改进方向。新型敏感材料的开发、传感器制造技术的改进、算法的深入研究等都将有益于电子鼻技术的发展和误识和计算误差的改善。然而,要从根本上消除误识、计算误差等现象,必需加深对生物嗅觉、传感器敏感机理等知识的了解。
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作者: 张覃轶
学科专业: 材料科学与工程
授予学位: 博士
学位授予单位: 华中科技大学
导师姓名: 谢长生
学位年度: 2005
语 种: chi
分类号: TP18
在线出版日期: 2007年4月29日