关于氧化锌压敏电阻相关技术研究
ZnO压敏电阻陶瓷材料与元件不仅在技术上和应用上跨越电子和电力两大 领域,而且是高技术部门和通用技术部门不可缺少的重要技术支撑之一。自从 ZnO的半导体功能特性被发现并研制出压敏电阻器以后,人们开始从导电机理、 制备工艺及应用等许多方面进行了研究。本文针对目前ZnO压敏电阻研究中的 一些关键问题进行了系统深入地研究与探索,得到一些新颖与开创性的研究结 果。 目前对低压ZnO压敏电阻的研究已成为ZnO压敏电阻研究中的热点,考虑 到产品设计和大规模生产的需要,对低压ZnO压敏电阻中添加剂的研究则是一 个迫切而又非常有实际意义的课题。本文...
ZnO压敏电阻陶瓷材料与元件不仅在技术上和应用上跨越电子和电力两大 领域,而且是高技术部门和通用技术部门不可缺少的重要技术支撑之一。自从 ZnO的半导体功能特性被发现并研制出压敏电阻器以后,人们开始从导电机理、 制备工艺及应用等许多方面进行了研究。本文针对目前ZnO压敏电阻研究中的 一些关键问题进行了系统深入地研究与探索,得到一些新颖与开创性的研究结 果。 目前对低压ZnO压敏电阻的研究已成为ZnO压敏电阻研究中的热点,考虑 到产品设计和大规模生产的需要,对低压ZnO压敏电阻中添加剂的研究则是一 个迫切而又非常有实际意义的课题。本文研究了低压ZnO压敏陶瓷中重要的添 加剂TiO2和Bi2O3,对ZnO压敏陶瓷显微结构及电性能的影响,得到一些新颖 的、有创新性和启发性的结果。 1.单独的TiO2的对ZnO压敏陶瓷显微结构有两方面的影响:一是TiO2引起晶 格畸变,导致晶粒异向生长;二是TiO2与ZnO反应生成Zn2TiO4尖晶石相,钉扎在 晶粒表面,阻碍晶界迁移,影响固相烧结。 2.Bi2O3对ZnO压敏陶瓷显微结构和电性能的影响表现在以下几个方面: (1)首次发现了ZnO压敏陶瓷中的锥状或柱状“突起物”现象,这种“突 起物”使ZnO压敏陶瓷的晶界变得不规则,从而对电性能产生不利影响。本文首 次对其生长机制进行了探讨,认为它是ZnO晶粒的极性生长造成的;ZnO的极性 晶格结构和结晶形态是出现该现象的的内在条件,而Bi2O3液相提供的有利于极 性生长显现的物化环境是该现象的外部原因。 (2)Bi偏聚在晶界,将ZnO晶粒隔离开来,形成清晰的ZnO晶粒和富Bi相 偏聚的晶界。偏聚在晶界的Bi形成了晶界电子势垒,是产生非线性主要因素。其 他的添加剂与Bi2O3的相互作用可以影响ZnO压敏陶瓷非线性系数等电性能。 3.TiO2与Bi2O3的相互作用可以很大程度上影响ZnO压敏陶瓷显微结构和电 性能。 (1)温度低于1050℃时,Bi2O3与TiO2生成Bi4(TiO4)3,ZnO在Bi4(TiO4)3液 相中的溶解度大于在Bi2O3中的溶解度,溶解一沉积传质速率加快,烧结进程得 到极大的促进。温度高于1050℃时,Bi4(TiO4)3分解。 (2)温度低于1050℃时,由于Bi2O3参与形成了Bi4(TiO4)3,使得ZnO压敏陶 瓷没有形成明显富铋相偏聚的晶界。温度高于1050℃后,Bi4(TiO4)3的分解使得 Bi2O3重新“释放”出来,形成了清晰的富铋相偏聚的晶界和ZnO晶粒。没有添 加TiO2的配方在950、1050、1150、1250℃四个温度下均形成了非常明显且清晰 的ZnO晶粒和晶界,上述特殊现象是Bi2O3与TiO2反应生成的Bi4(TiO4)3作用的结 果。该发现对改善生产中的温度制度具有指导意义。 4.通过微米粉体TiO2、纳米粉体TiO2、纳米胶TiO2体三种形态掺杂的对比, 研究了纳米TiO2对ZnO压敏陶瓷显微结构及电性能的影响。 (1)宏观性能和微观结构上,纳米胶体TiO2掺杂的效果最优。从电性能上 来看,纳米胶体TiO2掺杂的压敏电压梯度最低,微米粉体TiO2次之,纳米粉体TiO2 最高,纳米胶体TiO2低压化的效果最好;纳米胶体TiO2掺杂的非线性系数最大, 微米粉体TiO2次之,纳米粉体TiO2最低;纳米胶体TiO2掺杂的漏电流最低,微米 粉体TiO2次之,纳米粉体TiO2最高。纳米胶体TiO2掺杂的电性能最好,微米粉体 TiO2次之,纳米粉体TiO2最差。 (2)纳米胶体TiO2以胶体形态存在,克服了纳米粉体易团聚的现象,充分 发挥了纳米颗粒的优势,充分体现出其分散性好,均匀性好的特点,是真正意义 上的纳米TiO2。纳米粉体TiO2存在着严重的团聚现象,导致其有效粒度甚至比 微米粉体还要大。这导致了三种不同形态的TiO2对ZnO压敏陶瓷显微结构和电 性能影响的差异。 通过电流-电压测试,电容-电压测试,显微形貌分析,正电子湮没寿命分 析,以及介电谱分析,研究了烧结温度对ZnO压敏电阻宏观电性能、势垒高度 和介电性能的影响;不同的降温速率和添加剂(Nb2O5)对压敏电阻电性能和缺陷 的影响,得到一些重要的且大都未经报道的研究结果: 1.发现随着烧结温度升高,样品势垒高度ψB下降,晶粒尺寸增大,两者的 综合作用,使得压敏电阻的电压梯度呈现下降的趋势。 复介电常数ε"与频率f之间的关系可以表示为ε"(ω)∝ωn-1(其中n值为0.61), 在音频范围,ZnO压敏电阻存在跳跃导电机理。 并且推导了压敏电阻漏电流IL与非线性系数α之间的关系,发现两者存在 如下变化关系:lgIL-α·lg0.83=C0,即样品的漏电流IL与非线性系数α呈相反的 变化关系,当IL变大时,α变小。 2.利用正电子湮没技术,研究压敏电阻中的晶界缺陷,发现向样品中掺杂 TiO2或者快速冷却样品,都能使得样品晶界处Zn空位或其复合体尺寸变大,浓 度减小。 3.Nb2O5掺杂对ZnO压敏电阻的影响主要有:随着Nb2O5含量增大,压敏 电压和漏电流先增大,至掺杂量为0.1mol%时,达到最大值,之后又开始减小, 呈现反V字型的变化规律,非线性系数和势垒高度则呈现相反变化趋势,这与 Nb2O5作为施主掺杂进入ZnO压敏电阻有关。 可以用正电子湮没平均寿命Tm来表征ZnO压敏电阻中缺陷水平,且它的变 化规律与样品势垒高度ψB呈现相同的变化规律。 微波烧结工艺可显著提高ZnO压敏电阻的致密化速率、缩短烧结周期、具 有节约能耗、降低生产成本的明显优势,是目前电子陶瓷行业“节能环保”首 选工艺。我们的研究为此提供了一些很有参考价值的可资借鉴的结果: 1.微波烧结ZnO压敏电阻的致密度高于传统烧结样品。微波烧结工艺可 显著提高ZnO压敏电阻的致密化速率,缩短烧结周期,微波烧结周期仅为传统 烧结工艺的1/6-1/12,具有明显的节约能耗、降低生产成本的优势。可以预测, 商业化ZnO压敏电阻微波烧结工艺的前景非常广阔。 2.选取适当的烧结温度、保温时间和加热速率对改善微波烧结ZnO压敏电 阻的电学性能至关重要。压敏电压随烧结温度的升高或保温时间的延长而降低, 随加热速率的增大先增大后略有降低;烧结温度、保温时间和加热速率过低或过 高导致漏电流增大,非线性系数降低,性能会急剧恶化;残压比随烧结温度的升 高或保温时间的延长而增大,随加热速率的降低而降低。微波烧结ZnO压敏电 阻烧结温度尽量控制在1000-1200 ℃之间,保温时间0-120min之间,加热速率 5-20℃/min之间。对于20D561k型ZnO压敏电阻,微波工艺以10℃/min加热 速率在1150℃保温20min烧结,其压敏电压522V,漏电流1.25×10-6A,非线 性系数61.4,通流量11600A,残压比1.45,性能符合产品要求且优于传统商用 产品,通流量更是比传统烧结产品高50%;对于20D201k型ZnO压敏电阻,微 波工艺以10℃/min加热速率在1100℃保温60min烧结,其压敏电压208V,漏 电流0.61×10-6A,非线性系数61.3,通流量10000A,残压比1.48,性能亦符合 产品要求且优于传统商用产品。 3.烧结气氛对微波烧结ZnO压敏电阻性能影响很大。氮气气氛中ZnO压 敏电阻的晶粒生长速率最快,空气气氛中次之,氧气气氛中最慢。氧气气氛中烧 结ZnO压敏电阻的密度最大,氮气气氛中最小,空气气氛中介于两者之间。ZnO 压敏电阻更适宜在空气中烧结。空气气氛中微波烧结ZnO压敏电阻的漏电流和 非线性系数两项性能明显优于氧气和氮气气氛中烧结样品。 关键词:ZnO压敏电阻、纳米TiO2、主添加剂、晶粒生长、导电机理、肖特基势垒、正电子湮没、微波烧结、微观结构、电学性能、气氛烧结
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作者: 许业文
学科专业: 材料科学与工程
授予学位: 博士
导师姓名: 徐政 倪宏伟
学位年度: 2006
语 种: chi
分类号: TM546
在线出版日期: 2010年11月22日