纤维素抗菌膜的制备及其深度水处理研究
纤维素是世界上最丰富的有机物,纤维素膜的亲水性、透气性和抗溶剂性优良,具有工业用聚合物膜不可替代的优势。但是,生物活性物质可在纤维素膜表面生长并导致膜生物污染,使纤维素膜的应用受到限制,因此急需开发具有抗菌性能的纤维素膜。<br>  论文以ZnCl2水溶液为溶剂,以竹纤维素为原料,制备纤维素膜,分别对纤维素膜进行接枝改性和共混改性使其具有抗菌性能。研究开发出原位接枝盐酸胍的纤维素膜、壳聚糖/纤维素膜和壳聚糖/纤维素-纳米银膜。论文对三种膜的制备、表面形貌、力学性能、纯水通量、结晶结构、热稳定性、化学组成和抑菌性能进行了较深入的研究...
纤维素是世界上最丰富的有机物,纤维素膜的亲水性、透气性和抗溶剂性优良,具有工业用聚合物膜不可替代的优势。但是,生物活性物质可在纤维素膜表面生长并导致膜生物污染,使纤维素膜的应用受到限制,因此急需开发具有抗菌性能的纤维素膜。
  论文以ZnCl2水溶液为溶剂,以竹纤维素为原料,制备纤维素膜,分别对纤维素膜进行接枝改性和共混改性使其具有抗菌性能。研究开发出原位接枝盐酸胍的纤维素膜、壳聚糖/纤维素膜和壳聚糖/纤维素-纳米银膜。论文对三种膜的制备、表面形貌、力学性能、纯水通量、结晶结构、热稳定性、化学组成和抑菌性能进行了较深入的研究。论文选取壳聚糖/纤维素-纳米银膜对制浆造纸废水进行深度处理,对深度处理过程中膜的污染机制、深度处理效果和膜的清洗措施进行了初步研究。本研究基本解决了纤维素膜抗菌性的基础科学问题,可为纤维素膜深度处理制浆造纸废水的工业化提供重要理论基础和科学依据。
  论文对纤维素膜的制备进行了研究,分析溶解条件对制膜的影响,探讨干燥时间对膜孔径的影响,开发出纤维素膜的制备技术。纤维素膜制备的适宜条件为溶剂中ZnCl2质量分数72%,竹纤维素质量分数4%,溶解温度80℃,溶解时间25 min。湿态膜具有网状多孔的均匀结构。恒温恒湿下纤维素膜随着干燥时间的延长,膜的孔径逐渐减小,可通过控制干燥时间来调节膜的孔径。干燥时间从4.5h增加到11.5 h后,纤维素膜的拉伸强度从5.0 MPa增加到23.2 MPa,纯水通量从55.0(mL·cm-2·h-1)下降为6.2(mL·cm-2·h-1)。纤维素膜属于纤维素Ш晶型,化学组成与竹纤维素类似,热稳定性低于竹纤维素。
  论文以ZnCl2水溶液为溶剂,以高碘酸盐氧化的纤维素为原料,盐酸胍作为抗菌改性剂,制备原位接枝盐酸胍的纤维素膜,分析反应温度和反应时间对制膜的影响,开发出原位接枝纤维素抗菌膜的制备技术。接枝改性的适宜条件为:50℃下反应35 min,接枝的盐酸胍含量可达到10.1%,恒温恒湿下干燥15.5 h膜的拉伸强度为10.8 MPa。接枝盐酸胍的纤维素膜具有网状多孔的均匀结构,恒温恒湿下随着干燥时间的延长,膜的孔径逐渐减小。干燥时间从11.5 h增加到15.5 h, BCGH的拉伸强度从4 MPa增加到10.8 MPa,膜的纯水通量从19.0(mL·cm-2·h-1)下降为4.0(mL·cm-2·h-1)。接枝盐酸胍的纤维素膜属于纤维素Ш晶型,热稳定性略低于氧化纤维素。红外光谱证明了接枝改性纤维素膜中盐酸胍的存在。接枝改性的纤维素膜对大肠杆菌和葡萄球菌的生长具有明显的抑制作用。
  论文首创用 ZnCl2水溶液同时溶解壳聚糖和纤维素,制备壳聚糖/纤维素膜,研究了壳聚糖含量对制膜的影响。壳聚糖/纤维素膜具有网状多孔的均匀结构,恒定干燥条件下随着壳聚糖含量的增加,壳聚糖/纤维素膜的孔径逐渐变小。恒温恒湿干燥11.5 h,随着壳聚糖的质量分数从壳聚糖/纤维素=1:10增加到壳聚糖/纤维素=1:4,壳聚糖/纤维素膜的纯水通量从4.0(mL·cm-2·h-1)下降为2.3(mL·cm-2·h-1),而由于壳聚糖自身强度不高,拉伸强度由18.2 MPa降为13.8 MPa。壳聚糖/纤维素膜对大肠杆菌E. coli有明显的抑菌活性,且抑菌活性随着壳聚糖含量的增加而增强。壳聚糖适宜的含量为壳聚糖/纤维素=1:6,此时恒温恒湿干燥11.5 h的壳聚糖/纤维素膜的拉伸强度为16.5 MPa,纯水通量为3.3(mL·cm-2·h-1),对大肠杆菌E. coli抑菌活性明显。壳聚糖/纤维素膜中壳聚糖和纤维素的相容性好,膜的结晶强度和热稳定性介于壳聚糖和纤维素之间。膜的红外光谱谱图和热分析证实了壳聚糖和纤维素之间存在分子间相互作用。
  论文对壳聚糖/纤维素膜进一步改性,制备出偶联纳米银的壳聚糖/纤维素膜,即壳聚糖/纤维素-纳米银膜,解决了纳米银在膜上分散不均匀、易团聚、易洗脱以及壳聚糖在碱性条件下丧失抗菌性的技术难题。研究了表面包覆聚丙烯酸的水溶性纳米银的制备及特性。制备的纳米银为均匀的球状粒子,分散性好,无团聚现象,平均粒径为9 nm;具有银的面心立方晶面特征;纳米银表面的有机物覆层为46.5%,红外分析有–COOH基团、–CH2–基团和COO-离子中的C–O基团特征吸收峰。采用1-乙基-3-(3-二甲氨基)碳二亚胺盐酸盐和琥珀酰亚胺作为生物偶联剂,将聚丙烯酸包覆的纳米银共价键合在壳聚糖/纤维素膜表面,制备出壳聚糖/纤维素-纳米银膜。其中纳米银均匀分散在膜表面,无团聚现象;结合纳米银对膜的力学性能和纯水通量影响不大;膜中有纳米银的晶面结构特征峰;膜中含有约6.90 wt%的纳米银;红外光谱分析证明纳米银表面的羧基与壳聚糖/纤维素膜中壳聚糖的氨基发生了席夫碱反应,生成了酰胺键;壳聚糖/纤维素-纳米银膜的抑菌效果比壳聚糖/纤维素膜明显提高。
  论文采用膜分离技术对制浆造纸厂废水进行深度处理,采用串联电阻模型和通量衰减率来量化膜分离过程中各种污染对膜通量衰减的相对影响作用,分析了废水经过深度处理后的指标,探讨了膜的清洗和再生措施。研究结果表明,通量衰减率更准确地描述每个污染机制导致的膜通量衰减。壳聚糖/纤维素-纳米银复合膜与其他高分子膜如聚偏氟乙烯膜PVDF和聚醚砜膜PES相比表现出非常低的吸附积垢。采用壳聚糖/纤维素-纳米银膜(MWCO=10 w,纯水通量为45 mL·cm-2·h-1)深度处理制浆造纸废水后,深度处理后废水各项指标:五日生化需氧量BOD5为20 mg?L-1,化学需氧量CODCr为73 mg?L-1,悬浮物SS为26 mg?L-1,pH为7,色度为30,均达到了制浆造纸工业水污染物排放标准6( GB3544)2008)的规定值。深度处理废水的膜经自来水冲洗后,膜的纯水通量恢复率为73%,经过碱洗和酸洗后,膜的纯水通量恢复率可达到90%。
展开
作者: 林珊
授予学位: 博士
学位授予单位: 福建农林大学
导师姓名: 陈礼辉
学位年度: 2013
语 种: chi
分类号: X703.1 TQ028.8
在线出版日期: 2013年10月8日