高K介质材料偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物光学和电学性质的研究
半个多世纪以来,无机硅基半导体,特别是集成电路一直是微电子工业的脊柱。在摩尔定律的驱动下,集成电路的特征尺寸逐渐缩小,传统的硅基半导体材料(如SiO<,2>)达到了它的厚度极限,漏电流随着厚度的减小而指数增加。制造工艺复杂化和高的成本也使无机硅半导体工业的发展受到限制。目前,大量的研究集中在由具有高介电常数(K)的材料取代SiO<,2>)(K=3.9)来增加它的使用厚度。同时,近年来有机薄膜场效应晶体管(OTFT)由于具有制造工艺简单、成本低、可与柔性衬底兼容、适合大面积生产等优点,使得它在大面积平板及柔性显示等领域有着广阔的应用前景。 聚偏...
半个多世纪以来,无机硅基半导体,特别是集成电路一直是微电子工业的脊柱。在摩尔定律的驱动下,集成电路的特征尺寸逐渐缩小,传统的硅基半导体材料(如SiO<,2>)达到了它的厚度极限,漏电流随着厚度的减小而指数增加。制造工艺复杂化和高的成本也使无机硅半导体工业的发展受到限制。目前,大量的研究集中在由具有高介电常数(K)的材料取代SiO<,2>)(K=3.9)来增加它的使用厚度。同时,近年来有机薄膜场效应晶体管(OTFT)由于具有制造工艺简单、成本低、可与柔性衬底兼容、适合大面积生产等优点,使得它在大面积平板及柔性显示等领域有着广阔的应用前景。 聚偏氟乙烯(PVDF)和它与三氟乙烯的无规共聚物[P(VDF-TrFE)]因为同时具有独特的铁电、压电和热释电特性,自问世以来广泛地应用在医用超声、换能器、传感器和调制器等领域。作为铁电材料,P(VDF-TrFE)可以用在金属一铁电—绝缘层一半导体结构的非挥发性随机存取存储器中。作为高K聚合物绝缘材料,P(VDF-TrFE)可以用在金属_氧化物一半导体场效应晶体管(MOSFET)和OTFT中取代SiO<,2>),以实现柔性全有机大面积显示。P(VDF-TrFE)薄膜的光学和电学性质及厚度对制造和表征这些光电器件就显得极为重要。 本论文中,摩尔比为50﹪的P(VDF-TrFE)共聚物薄膜是采用旋镀法从0.3-4.0wt﹪丁酮溶液制备的,所用衬底有单晶硅、SiO<,2>)和石英玻片,转速为2000-8000 rpm。镀在石英玻璃上膜的紫外一可见光(UV-Vis)吸收光谱表明P(VDF-TrFE)在1.5-4.5 eV。(830-280 nm)光子能量范围内吸收较弱,可以看成近似透明薄膜。本论文首次用可变角度椭偏仪(SE)研究P(VDF-TrFE)旋镀膜的光学性质,Cauchy模型用于拟合SE数据得到薄膜的折射率和厚度(本论文中所研究的膜的厚度为8,6-249,8 nm)。对镀在不同衬底(硅、自然SiO<,2>)和热氧化SiO<,2>))上膜的研究表明衬底不影响P(VDF-TrFE)薄膜的折射率,而折射率随膜的厚度的增加而增加。Bruggeman有效中值近似(BEMA)结合原子力显微镜(AFM)研究表明表面粗糙度对厚度小于20nm的薄膜有一定的影响,当在模型中加、BEMA层时,对8.6 nm薄膜来说厚度减少0.3 nm,折射率增加0.004。在65°、70°和75°三个入射角测得的SE表明厚度大于120 nm的膜具有一定的面外各向异性,入射角为65°和75°时的n在3.0 eV(415 nm)时的差值为0.0033,单轴各向异性层可以优化Cauchy模型,使均方误差(MSE)从15.4降到5.1。真空退火可以去除薄膜中残留的溶剂,改善薄膜的结晶性。当P(VDF-TrFE)薄膜在~7×10<'-4> Pa真空中退火2 hr,折射率随着退火温度的增加而增加,薄膜的各向异性随着退火温度的增加而增强;当P(VDF-TrFE)薄膜在~7×10<'4> Pa和125℃时退火2-120 hr,薄膜的折射率和各向异性随着退火时间的增加而增加/增强。退火后P(VDF-TrFE)薄膜结构的有序性和结晶度的提高从X-射线衍射(XRD)谱得到验证,β晶相的(110)和(200)晶面在2θ=18.5°-20.5°的衍射峰强度随退火时间的增加而增强。为了研究P(VDF-TrFE)薄膜的电学性质,我们制备了Al-P(VDF-TrFE)-Si(MPS)或Al-P(VDF-TrFE)-SiO<,2>/Si(MPOS)结构的电容器,分别用电容-电压(C-V)和电导一电压(G(ω)-V)法测量了P(VDF-TrFE)的介电常数和P(VDF-TrFE)-Si的界面特性。C-V曲线向负压方向超过-1.0 V的偏移和小的滞后表明P(VDF-TrFE)-Si界面附近有少量正电荷存在。对56 nm P(VDF-TrFE)薄膜,K=7.3,等效氧化层厚度是29nm,大约是P(VDF-TrFE)薄膜厚度的一半,中心带隙(-1.7-1.8 V)的D<,it>为5.2×10<'12>cm<'-2>eV<'-1>,可与氢退火前SiO<,2>中心带隙的D<,it>(3.2×10<'12> cm<'-2>eV<'-1>)相比拟。K对薄膜厚度的依赖性研究表明K随膜厚度的增加而增加,从26 nm时的5.2增加到247 nm时的8.0,但其中膜的厚度较小时K增加的较快,在厚度为120 am时K达到7.8,此后K变化较慢,这与P(VDF-TrFE)薄膜的光学性质对膜厚度的依赖性研究一致。对镀在~39 nm SiO<,2>/Si衬底上~160 nm P(VDF-TrFE)薄膜在~7×10<'-4> Pa真空和125℃条件下退火不同时间后的研究表明K随退火时间的增加而增加,但开始时K增加的较快,24 hr(K=9.2)以后增加缓慢,最后在120 hr达到K=9.7,这是由于退火后P(VDF-TrFE)薄膜密度增加和分子排列的有序性和结晶度的提高。对漏电流密度(J)随电场强度(E)变化的测量表明32和56 nm P(VDF-TrFE)薄膜的漏电流密度(10<'-8>SA/cm<'2>)略高于传统的栅极材料SiO<,2>(10<'-10>A/cm<,2>),击穿电压(56 nm时是7.4和-7.6 V,32 nm时是4.6和-7.4 V)低于SiO<,2>(25和-24 V)。 在传统的无机半导体器件中,使用高K介质材料可以有比较高的电场通过半导体层,降低其工作电压,所以我们以P(VDF-TrFE)作栅介质材料,以聚邻甲氧基苯胺(POMA)和四羧基萘二酰亚胺衍生物(NDA-n1)为有机半导体,高掺杂的硅作衬底,真空蒸镀的金线作源极和漏极,制备了底部栅极结构的OTFT。对它们的输出特性和开启特性研究表明POMA和NDA-n1都表现出p-沟道半导体特性,根据开启曲线线性区的斜率计算而得的POMA和NDA-n1 OTFT的场效应迁移率分别为7×10<'-5>和3×10<'-4> cm<'2> V<'-1> s<'-1>。OTFT器件在适当的温度下进行真空退火后其场效应迁移率有不同程度的提高,说明在POMA和NDA-n1 OTFT中电荷的输运是一种跳跃式输运过程。以P(VDF-TrFE)作栅介质材料的OTFT其场效应迁移率比较低可能是因为P(VDF-TrFE)分子高的界面极性,因为介质材料的界面极性影响有机半导体层的表面形态和活性层中电子态的分布,使电荷的输运更加困难。为了验证这一假设,我们用两个不同的栅介质材料代替P(VDF-TrFE):一是非极性低K聚乙烯(PE,K=2.3),另一个就是传统栅介质材料SiO<,2>(极性,K=3.9)。结果表明无论以SiO<,2>还是PE作栅介质材料时,其场效应迁移率都有一定的提高,以非极性、低K PE作栅介质材料时场效应迁移率最大,POMA和NOA-n1 OTFT的迁移率分别达1×10<'-2>和6×10<'-3> cm<'2> v<'-1>s<'-1>。但也不是所有的低K介质材料都像PE那样使OTFT的迁移率提高,并且介质材料的非极性降低了它的润水能力,使它与半导体层的兼容性降低。因此,在选择介质材料时,要综合考虑它的介电常数和润水特性。超临界CO<,2>(scCO<,2>)因为低粘度、低的反应性、低的界面张力和对环境没有污染等优点而作为热氧化SiO<,2>薄膜的蚀刻介质。为了更好地估计SiO<,2>薄膜在HF/吡啶/scCO<,2>蚀刻液中完全蚀刻所用的时间,我们研究了HF的浓度为150、500、750和1000 μM、反应室温度为35℃、45℃和55℃、scCO<,2>的压力为1.38×10<'7>Pa时SiO<,2>的蚀刻速度,结果表明SiO<,2>的蚀刻速度随HF浓度和蚀刻温度的增加而增加,但温度对它的影响较大,在HF浓度为1000μM,温度为55℃时蚀刻速度最大,略大于50A/min。电容-电压、电导一电压和漏电流-电压特性的测量是在Al-SiO<,2>-Si结构电容器上进行的,该SiO<,2>是被完全蚀刻后在硅表面上再生长而得的。倒S形的高频C-V曲线表明HF/吡啶/scCO<,2>蚀刻液对Si表面没有有害影响,相近的C-V曲线偏移表明不同的蚀刻时间和浓度没有影响Si-SiO<,2>界面性质。就界面电子态来说,各完全蚀刻样品的Si-SiO<,2>界面与蚀刻前的样品相似。 旋镀在Si和SiO<,2>)衬底上的P(VDF-TrFE)薄膜在seCO<,2>)中进行了处理,温度为35℃,压力为8.3×10<'6> Pa,达到平衡后的处理时间为30 s。seCO<,2>)处理之前,P(VDF-TrFE)薄膜先在~7×10<'-4> Pa真空中125℃退火24hr。在MPS或MPOS电容器上的电容一电压和电导一电压特性测量表明scCO<,2>)处理后P(VDF-TrFE)薄膜折射率n和介电常数K几乎降到了真空退火前的数值。但是当在50℃退火17 hr后,n和K又恢复到scCO<,2>)处理前的水平,继续在125℃再退火24 hr,n和K进一步增加。就界面电子态来说,scCO<,2>)处理对Si-P(VDF-TrFE)界面没有影响。
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作者: 李玉香
学科专业: 材料物理与化学
授予学位: 博士
学位授予单位: 山东大学
导师姓名: 胡季帆 E.A.Irene
学位年度: 2007
语 种: chi
分类号: TQ342.712
在线出版日期: 2007年8月27日