稀土对催化裂化催化剂的影响及抗镍钒作用的研究
流化催化裂化(FCC)是重油轻质化最主要的深加工操作工艺,通过催化裂化可以得到液化石油气、裂化石脑油、汽油等许多高价值的产品。催化裂化催化剂是一种由Y型分子筛、活性基质、硅铝粘合剂组成的多孔微球。在催化裂化过程中,FCC催化剂在反应器和再生器内历经反应、汽提和再生等阶段,使得催化剂性能发生改变;同时原料油中所含的不同含量的镍、钒、铁等重金属,会对催化剂造成污染及中毒。而目前催化剂性能评价方法存在一定的不足,所以对催化剂的老化和抗污染研究及改进显得尤为重要。<br>  原料油中所含的卟啉类有机化合物持续不断地沉积在催化剂表面,含镍...
流化催化裂化(FCC)是重油轻质化最主要的深加工操作工艺,通过催化裂化可以得到液化石油气、裂化石脑油、汽油等许多高价值的产品。催化裂化催化剂是一种由Y型分子筛、活性基质、硅铝粘合剂组成的多孔微球。在催化裂化过程中,FCC催化剂在反应器和再生器内历经反应、汽提和再生等阶段,使得催化剂性能发生改变;同时原料油中所含的不同含量的镍、钒、铁等重金属,会对催化剂造成污染及中毒。而目前催化剂性能评价方法存在一定的不足,所以对催化剂的老化和抗污染研究及改进显得尤为重要。
  原料油中所含的卟啉类有机化合物持续不断地沉积在催化剂表面,含镍的有机化合物在反应过程中转化为NiO和Ni,由于镍的脱氢催化性能及对分子筛孔道的堵塞作用,导致催化剂活性降低,产品选择性变差;含钒的有机金属复合物在反应中转化形成V2O5,V2O5在水蒸气存在的条件下形成酸性组分,促使Y型分子筛骨架结构水解,破坏了分子筛的晶体结构,从而降低了催化剂活性,改变了产品选择性。稀土元素作为一种特殊的金属元素,在石油工业中起到举足轻重的作用。在一段时期内,稀土主要是以离子交换的方式引入分子筛中,起到稳定分子筛晶体结构、提高水热稳定性、改善活性、提高轻质油收率等作用。目前,稀土作为FCC催化剂抗镍、钒组分的研究已逐渐成为热点,稀土元素可与镍生成稳定的NiREO3抑制NiO和Ni的形成从而减弱镍对催化剂的影响,也可与钒生成稳定的REVO4抑制钒的迁移从而减弱钒对分子筛的破坏,若能实现稀土对镍、钒的双效钝化可大幅提高催化裂化工艺的效率及FCC催化剂使用寿命。
  本研究以不同的FCC催化剂为原料,针对镍、钒对催化剂性能的影响及抗镍、钒作用,采用模拟实际工业生产过程的实验方法从四个方面进行了系统的研究:
  (1)循环老化过程中FCC催化剂性能的变化规律,并与常规水热老化进行了对比;
  (2)将循环污染过程与水热老化过程相结合,建立了实验室有机镍、钒循环污染老化方法;
  (3)从镍、钒污染量、镍、钒形态及污染方法三个角度对镍、钒对FCC催化剂性能的影响进行了深入研究;
  (4)利用含不同形态、不同分布的稀土元素的同一催化剂,通过单独抗镍作用、单独抗钒作用和混合抗镍、钒作用的研究,阐述了稀土元素的抗镍、钒作用。
  本文的实验结果表明:循环老化方法可使催化剂性能随循环次数的增多逐渐接近水热老化催化剂,但其产品分布存在差异,处理周期过长;在实验室有机镍、钒污染老化过程中,镍、钒沉积率与循环反应次数及反应剂油比有密切关系,而且利用相应的函数关系可确定有机镍、钒循环污染老化实验方案,在一定程度上实现了循环污染过程中镍、钒污染量的控制;催化剂的性能随镍、钒污染量的增大而变差,并且有机盐镍、钒对催化剂的破坏程度相对严重,同时有机镍、钒循环污染方法可使催化剂性能更接近工业平衡剂;催化剂中不同形式、不同分布的稀土组分均可有效提高催化剂抗镍、钒污染能力,催化剂中的RE2O3独立相比分子筛骨架中的RE3+具有更好的抗镍、钒作用,催化剂基质中和分子筛表面的RE2O3分别具有较好的抗镍作用、抗钒作用。
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作者: 张亮
学科专业: 化学工艺
授予学位: 硕士
学位授予单位: 兰州交通大学
导师姓名: 高雄厚
学位年度: 2013
语 种: chi
分类号: TE624.91
在线出版日期: 2013年12月31日