冷等离子体-热裂解耦合重油提质工艺及反应机理研究
随着社会、经济的不断进步与发展,对轻质马达燃料的需求量与日俱增,致使石油开采量不断攀升。由于原油储量和质量的限制,重油轻质化成为当前解决轻质油品供需矛盾的主要方法。<br>  现有的重油加工技术主要有加氢和脱碳两种技术。脱碳技术由于没有外部氢的加入,结焦率较高、轻质油产率较低、质量较差。催化加氢技术可以提高液体产品收率和质量,但是对于日益变重的原料,催化剂易因重金属的毒害和催化剂表面结焦而失活。因此,研究开发高效、经济的重油加氢技术已经成为我国乃至世界范围内科研人员的重要研究课题。<br>  等离子体是气体在电场作用下形成的...
随着社会、经济的不断进步与发展,对轻质马达燃料的需求量与日俱增,致使石油开采量不断攀升。由于原油储量和质量的限制,重油轻质化成为当前解决轻质油品供需矛盾的主要方法。
  现有的重油加工技术主要有加氢和脱碳两种技术。脱碳技术由于没有外部氢的加入,结焦率较高、轻质油产率较低、质量较差。催化加氢技术可以提高液体产品收率和质量,但是对于日益变重的原料,催化剂易因重金属的毒害和催化剂表面结焦而失活。因此,研究开发高效、经济的重油加氢技术已经成为我国乃至世界范围内科研人员的重要研究课题。
  等离子体是气体在电场作用下形成的活泼粒子群(包括:电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子),具有很高的化学反应活性,在化学反应领域有生产臭氧、净化气体等应用,也有尝试用于重油加工的研究。但是,由于热等离子体反应温度过高,产物主要是气体,而且能耗很大,不具有经济上的优势。冷等离子体反应温度较低,不能将重油充分裂解,单独应用冷等离子体处理重油的转化率过低。因此,等离子体技术在重油加工中还没有显示出应用优势。
  本论文借助高温热裂解对重油的化学裁剪功能,结合冷等离子体既能连续产生小分子化学活性物种又不产生高温热点的特性,提出了将冷等离子体技术和热裂解技术相偶合的新工艺用于重油加氢提质。论文将实验研究和密度泛函理论(DFT)方法相结合,并借助于核磁共振波谱法、红外光谱法、质谱法、同步荧光光谱法、顺磁共振波谱法等分析方法,系统研究了单一热裂解条件与耦合工艺条件下的油收率、产物化学组成、化学结构的差异及其相应的反应机理。耦合工艺的提出及相关反应机理的研究是本论文的创新点所在,研究所得主要进展和结论如下:
  1.提出了将冷等离子体技术和高温热裂解技术相耦合的重油加氢新工艺,研究了两种冷等离子体发生方法(滑动弧和介质阻挡)与热裂解技术耦合的情况。研究发现,介质阻挡等离子体与热裂解耦合工艺要优于滑动弧等离子体与热裂解耦合的工艺。介质阻挡等离子体是在重油裂解反应器中原位产生等离子体,本课题设计的反应器既是等离子体发生器又是重油裂解反应器,这样可以保证活性粒子在反应器中的连续产生,使反应器中的活性粒子浓度始终维持在相对稳定的动态平衡水平。
  2.对比研究了单一热裂解工艺和耦合工艺在不同反应温度和停留时间下的油收率,发现同比条件下耦合工艺给出的油收率显著高于单一热裂解工艺给出的油收率,耦合工艺的最大油收率约为60%,达到单一热裂解工艺最大油收率的2倍。通过对不同等离子体气氛的研究发现,热裂解耦合N2等离子体的油收率比热裂解耦合H2等离子体的油收率低约10%,但是热裂解耦合CH4、 C2H6等离子体的油收率与热裂解耦合H2等离子体的油收率基本一致。对于本课题设计的冷等离子体-热裂解耦合反应器而言,在保持一定的等离子体强度的前提下,增加高低压电极间的距离不但可以提高重油处理量,而且可以提高轻油的收率。
  3.研究表明,耦合工艺引入的等离子体对产物化学组成有明显的影响。元素分析显示,耦合工艺阱油的H/C原子比均高于单一热解工艺阱油的H/C原子比,但是渣油的H/C原子比正好相反。元素分析还显示,重油经单一热解工艺处理后氢碳含量是守恒的,但经耦合工艺处理后,尽管碳含量是守恒的,而氢元素含量总体上大于原料中氢元素含量。模拟蒸馏的结果表明,耦合工艺降低了轻油的沸点,提高了渣油的沸点。产物的族组成表明,耦合工艺降低了渣油当中的饱和分、芳香分和胶质的含量,增加了沥青质(正戊烷不溶物)的含量。耦合工艺渣油中甲苯不溶物的含量显著高于单一热裂解工艺渣油中甲苯不溶物的含量。研究发现,两种工艺产物(渣油和阱油)的平均分子量均小于原料的平均分子量,且耦合工艺产物的平均分子量更小。
  4.耦合工艺引入的等离子体对产物的化学结构也有明显的影响。与原料红外谱图相比,耦合工艺渣油的烷基C-H振动峰(3000-2800cm-1)明显较弱,而苯环上的C-H振动峰(3030cm-1)则显著较强。结合荧光光谱分析结果发现,耦合工艺渣油荧光光谱向高波数方向移动更为显著,与红外结果一致。根据核磁共振氢谱、平均分子量和元素分析的数据,结合经典B-L法,计算了原料和产物的平均结构参数。结果显示,耦合工艺中的等离子体增加了轻油的取代度,降低了芳香度和缩合程度,说明等离子体对轻油分子结构有一定的修饰作用;耦合工艺渣油平均分子中的总碳数、饱和碳数、烷基碳数、环烷环数、取代度和缩合指数与原料和单一热裂解工艺渣油相比均有降低,但是耦合工艺渣油平均分子中的芳香碳数、总环数、芳香环数和芳香度有所增加,说明等离子体促进了渣油分子的稠环化反应。
  5.采用密度泛函理论(DFT)计算了模型化合物与氢原子、小分子自由基所有可能的反应路径,并结合顺磁技术对产物残留自由基的分析结果,对比研究了耦合工艺条件下重油的加氢和生焦机理。研究发现,模型化合物乙基苯与氢等离子体反应的产物中有大量的苯、甲苯及苯环被加氢饱和的产物。而且DFT理论计算显示,氢原子与甲苯中的苯环很易发生加氢反应,能垒小于10.5 kJ/mol;小分子自由基在反应过程中增加反应物取代度的几率远大于降低反应物取代度的几率。DFT计算结果显示,重油分子在热转化过程中会生成以烷基为主的活泼自由基和以芳香核为主的惰性自由基。研究发现,惰性自由基碎片可能是引起生焦的重要原因,当渣油中的惰性自由基量大于20000 Spins/g时,渣油中的甲苯不溶物含量迅速增加。氢等离子体可以将煤液化渣浆中的惰性自由基量降低约30%,但是还有大量的惰性自由基无法依靠常规手段熄灭。
  6.研究发现,渣油中甲苯不溶物的含量随着渣油中轻组分含量的增加而减小,也就是说,在反应过程中保持有适量的轻组分有利于抑制生焦反应,因为轻组分既可以分隔自由基碎片又可以供出活性氢熄灭自由基碎片。应用DFT方法研究模型化合物四氢萘的供氢、传氢机理,计算结果表明四氢萘在反应过程中的被动供氢(即通过自由基进攻四氢萘分子上的活性氢)明显优于主动供氢,被动供氢的能垒在100 kJ/mol左右,而主动供氢至少需要250 kJ/mol的能量。计算结果进一步表明四氢萘与其它自由基反应供出全部氢的反应是一系列强放热反应,四氢萘和甲基反应供出四个活泼氢的总放热量高达748 kJ/mol。
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作者: 郝海刚
学科专业: 化学工艺
授予学位: 博士
学位授予单位: 中国科学院大学
导师姓名: 李永旺 吴宝山
学位年度: 2014
语 种: chi
分类号: TE626.25