纳米多孔氮化镓基薄膜的制备及其相关应用的研究
半导体材料是一类导电性能介于绝缘体和导体之间、在微电子器件和集成电路等领域具有广泛应用的电子材料。到目前为止,半导体材料经历了以硅和锗为代表的第一代半导体材料、以砷化镓和磷化铟为代表的第二代半导体材料以及以氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)和碳化硅(SiC)为代表的第三代半导体材料三个发展阶段。其中,第三代半导体材料是当前国内外最为热门的研究领域。<br>  第三代半导体材料可以用来制备主动元件和被动元件,在发光二极管(LEDs)、场效应晶体管、肖特基势垒二极管、激光器(LDs)、紫外探测器、透明薄膜晶体管、平面显示、气体传感器、太阳能电池等方...
半导体材料是一类导电性能介于绝缘体和导体之间、在微电子器件和集成电路等领域具有广泛应用的电子材料。到目前为止,半导体材料经历了以硅和锗为代表的第一代半导体材料、以砷化镓和磷化铟为代表的第二代半导体材料以及以氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)和碳化硅(SiC)为代表的第三代半导体材料三个发展阶段。其中,第三代半导体材料是当前国内外最为热门的研究领域。
  第三代半导体材料可以用来制备主动元件和被动元件,在发光二极管(LEDs)、场效应晶体管、肖特基势垒二极管、激光器(LDs)、紫外探测器、透明薄膜晶体管、平面显示、气体传感器、太阳能电池等方面具有极为广阔的应用前景,是当前国际上热门的前沿研究领域。具有带隙宽(3.4eV)、击穿电场高(3.5MV/cm)、理化性能稳定的GaN在发光二极管(LED)、场效应晶体管、肖特基势垒二极管、激光器(LD)、紫外探测器等领域已获得广泛应用。因此,其已成为第三代半导体材料的典型代表。
  GaN基器件的主要形态结构为薄膜器件。因此制备高质量的GaN基薄膜是制造高性能器件的必要条件。目前,GaN基薄膜主要以蓝宝石作为衬底通过有机金属化学气相沉积(MOCVD)方法制备。由于GaN与蓝宝石衬底之间存在较大的晶格失配(13%)和热失配等问题,因此异质外延生长的GaN基薄膜具有大的残余应力和晶格缺陷,从而降低了器件性能。
  要想解决上述问题,其关键就是如何提高GaN基单晶薄膜的质量,即如何降低单晶薄膜中存在的缺陷和残余应力。GaN基薄膜中的缺陷密度的减小是提高GaN基器件稳定性和可靠性最为关键的因素之一。为了降低缺陷密度,几种技术已经被发展,例如:AlN和低温GaN缓冲层、SiN和SixAl1-xN界面层、Si辐射、超晶格的插入等。然而,这些制备方法却需要昂贵的平版印刷技术和复杂的生长过程。此外,残余应力也会显著的影响器件的稳定性和可靠性。因此,寻找一种既能降低GaN基薄膜缺陷密度又能减小其残余应力的简单有效的方法势在必行。
  多孔半导体是实现低缺陷密度和低残余应力的一个简单有效的方法。自多孔Si被发现具有显著发光特性以来,多孔半导体材料已引起人们的广泛关注。现行的纳米多孔半导体材料的制备方法大致可以分为两类:干法刻蚀和湿法刻蚀。目前主要的干法刻蚀有等离子刻蚀、反应离子刻蚀、激光烧蚀等,但由于干法刻蚀工艺较为复杂,且会给晶体结构带来一定的损伤,降低晶体质量,所以寻找一种替代方法是必要的。湿法刻蚀可分为化学刻蚀、电化学刻蚀、光辅助电化学刻蚀等方法。相对于干法刻蚀而言,湿法刻蚀是各项异性的选择性刻蚀,刻蚀孔洞的生成与材料内部的杂质和缺陷有很大关系。正是由于湿法刻蚀与杂质和缺陷的分布有关,因此通过湿法刻蚀获得的纳米多孔半导体材料不仅没有干法刻蚀所引入的对晶体质量的损伤,反而提升了晶体的质量。因此,湿法刻蚀已逐渐引起更为广泛的关注。
  论文采用MOCVD方法在c-面蓝宝石衬底上异质外延生长GaN基薄膜后,采用电化学刻蚀技术在草酸、氢氟酸、硝酸钠等刻蚀溶液中对GaN基薄膜进行刻蚀,以此制备纳米多孔GaN基薄膜(如:纳米多孔GaN薄膜、自支撑纳米多孔GaN基多量子阱(MQW)薄膜、纳米多孔GaN基LED薄膜)并拓宽了其应用领域,使其在光催化、光电化学分解水、分布布拉格反射镜(DBR)、GaN薄膜再生长、LED等领域具有极为广阔的应用前景。论文研究内容主要包括以下几部分:
  1.采用循环伏安法、计时电流法和电化学阻抗能谱法对草酸溶液中的GaN薄膜在预刻蚀条件下表面补丁形成过程中的电化学特性进行了系统地研究。采用计时电流法研究表明:感应电流随电压的增大而增大,而充电电流则取决于GaN薄膜的活性面积。通过电化学阻抗能谱研究发现:(Ⅰ)随着刻蚀电压增大,空间电荷层电容减小、电荷转移电阻增大;(Ⅱ)随着草酸浓度增加,空间电荷层电容和电荷转移电阻都减小;(Ⅲ)随着掺杂浓度的提高,空间电荷层电容增大、电荷转移电阻减小。在不同的酸浓度和刻蚀电压下,电荷转移电阻的增大是由于GaN表面氧化物积累所致。然而,该结论并不适用于GaN薄膜的掺杂浓度对电荷转移电阻的影响。
  2.采用电化学刻蚀方法在HF∶乙醇(体积比1∶1)溶液中制备了纳米多孔GaN薄膜,并系统地研究其在光催化领域中的应用。纳米多孔GaN薄膜的孔隙率随刻蚀电压的增加而增大,即其比表面积随刻蚀电压的增加而增大。与GaN外延薄膜相比,纳米多孔GaN薄膜对有机污染料(如:大红4BS)具有较好的光催化能力,这主要是由于其具有较大的表面积。与多孔Si晶片相比,具有较小表面积的纳米多孔GaN薄膜却具有更好的光催化能力,这是因为纳米多孔GaN薄膜不仅像多孔Si一样对有机染料具有还原能力,还对其具有氧化能力。由于纳米多孔GaN薄膜具有和陶瓷相类似的化学惰性,因此在碱性条件下纳米多孔GaN薄膜具有比多孔Si更好的光催化降解稳定性。
  3.采用电化学刻蚀方法在草酸溶液中制备了纳米多孔GaN薄膜,并系统地研究其在酸性溶液中的光电化学分解水特性。在可见光下,纳米多孔GaN薄膜具有较好的分解水能力,这是由于其价带比水的氧化电位更正导致的。与8V刻蚀电压下制备的纳米多孔GaN薄膜相比,18V刻蚀电压下所制备的纳米多孔GaN薄膜的光电流大约增大了两倍,其最大光电转换效率达到1.05%(~0V vs.Ag/AgCl)。这可能是由于纳米多孔GaN薄膜的比表面积和表面态的增加、阻值和载流子浓度的减小导致的。在光电化学分解水过程中,纳米多孔GaN薄膜具有较高的稳定性。由于可对GaN的带隙在可见光区进行调制,因此该研究预示着纳米多孔GaN基薄膜在太阳光下分解水、太阳能器件等领域有着潜在的应用前景。
  4.采用电化学刻蚀方法制备剥离的纳米多孔GaN基多量子阱(MQW)薄膜(包含相分离的InGaN/GaN多量子阱和超晶格层以及n-GaN层),并系统地研究了其微纳结构、光学和光电化学特性。
  (a)采用电化学刻蚀方法首次在HF∶乙醇(体积比2∶1)溶液中制备纳米多孔GaN基MQW薄膜。通过扫描电子显微镜(SEM)技术研究发现,其切面具有三个不同形貌区域,其分别为:(Ⅰ)相分离的InGaN/GaN层区域,基本没有孔洞;(Ⅱ)位于InGaN/GaN层和n-GaN层之间的水平孔区域;(Ⅲ)具有整齐排列的纳米多孔n-GaN层区域。通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)研究表明:(Ⅰ)MQW结构具有14个周期的In02Ga08N/GaN结构,其厚度约为196nm,晶向为[0002]方向;(Ⅱ)水平孔(区域Ⅱ)沿<10(1)0>方向;(Ⅲ)未剥离样品的纳米多孔GaN层具有非常好的单晶性,但仍存在残余应力。
  (b)首次制备了剥离的纳米多孔GaN基MQW薄膜,并将其转移到石英或n-Si衬底上,并使其作为光阳极在模拟太阳光照射下进行光电化学分解水。研究发现:剥离后的纳米多孔GaN基MQW薄膜中InGaN层处于完全松弛状态;与外延生长和刻蚀的样品相比,转移到n-Si衬底上的样品具有较低的开启电压和较高的光电转化效率。这主要是由于MQW区域极化效应减弱和应力松弛导致的。与转移到绝缘衬底上的GaN基薄膜相比,转移到n型半导体衬底上的样品具有更高的光电转化效率,这是由于在太阳光照射下载流子可从n-Si衬底转移至纳米多孔GaN层所致。此外,纳米多孔GaN基MQW薄膜在光电化学分解水过程中还展示出较好的稳定特性。
  5.在草酸溶液中使用紫外光辅助电化学刻蚀方法制备出具有InGaN/GaNMQW结构的纳米多孔GaN基发光二极管(LED)。与未刻蚀的InGaN基LED相比,被刻蚀的样品呈现出:(i)光致发光(PL)峰发生明显的蓝移,其原因可能是由于LED薄膜发生应力松弛以及InGaN层中In组分的减少导致的;(ii)PL发光效率提高2倍,其可归因于光提取表面积的增加、光引导效应的提高和内量子效率的提高。其中,内量子效率的提高则主要是由于MQW层发生应力松弛所致。
  6.采用电化学刻蚀和再生长相组合的方法制备出具有高反射率的纳米多孔GaN(NP-GaN)分布布拉格反射镜(DBRs)的LEDs。在中性刻蚀溶液(NaNO3)中使用一步法电化学刻蚀技术制备2英寸的NP-GaN DBRs,该反射镜在整个可见光区具有较高的反射率(99.5%)和较宽的光谱截止带。作为光学工程的一个例子,以NP-GaN DBR为衬底,通过MOCVD再生长技术制备InGaN基LED。与参比LED相比,具有DBR结构的InGaN基LED的PL寿命增大了4倍,这是由于其晶体质量显著提高所致。此外,与参比LED相比,具有DBR结构的LED的光致发光(PL)和电致发光(EL)效率也得到显著增强,其可能归因于:(Ⅰ)DBR具有高的光反射效应;(Ⅱ)应力松弛导致其内量子效率的增加;(Ⅲ)MQW晶体质量的提高。
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作者: 曹得重
学科专业: 凝聚态物理
授予学位: 博士
学位授予单位: 山东大学
导师姓名: 刘向东 肖洪地
学位年度: 2018
语 种: chi
分类号: TN304.2 TN304.055
在线出版日期: 2018年9月30日