基于ICT萘酰亚胺阳离子比率荧光探针的研究
荧光分子探针能够将分子识别的信息转换成荧光信号为外界所感知,具有诸如最高可达单分子检测的高灵敏度、能够实现开关操作、对亚微粒具有可视的亚纳米空间分辨能力和亚毫秒时间分辨能力、原位检测(荧光成像技术)以及利用光纤进行远距离检测等众多优点。比率荧光信号优于荧光强度响应信号,提高了灵敏度,引入自动校准功能,可实现定量检测。所谓比率检测就是指两个荧光发射强度或吸收强度的比值随着底物浓度的变化而变化。比率检测一个突出优点就是通过强度比值的变化提高动态响应的范围,建立起内标从而极大的削弱其他因素的干扰。 4-氨基-1,8-萘酰...
荧光分子探针能够将分子识别的信息转换成荧光信号为外界所感知,具有诸如最高可达单分子检测的高灵敏度、能够实现开关操作、对亚微粒具有可视的亚纳米空间分辨能力和亚毫秒时间分辨能力、原位检测(荧光成像技术)以及利用光纤进行远距离检测等众多优点。比率荧光信号优于荧光强度响应信号,提高了灵敏度,引入自动校准功能,可实现定量检测。所谓比率检测就是指两个荧光发射强度或吸收强度的比值随着底物浓度的变化而变化。比率检测一个突出优点就是通过强度比值的变化提高动态响应的范围,建立起内标从而极大的削弱其他因素的干扰。 4-氨基-1,8-萘酰亚胺是一个推-拉电子体系的荧光团,通过改变电子供体(通常是共轭氮原子)对共轭体系的供电能力(ICT),就可以实现荧光波长的移动。在本论文中,设计合成了一系列基于ICT原理识别阳离子的1,8-萘酰亚胺类比率荧光探针。利用N-丁基-4-溴-5-硝基-1,8-萘酰亚胺的高反应活性以及5位硝基反应活性远远大于4位溴取代基的特性,向1,8-萘酰亚胺的4,5二位引入不同的阳离子受体,得到了分别针对铜离子、锌离子、镉离子和pH的比率荧光探针。 设计合成了两个系列共15个铜离子比率荧光探针。在CuBF系列中,铜离子的结合减弱了共轭氮原子对荧光团的供电能力,从而引起了荧光波长的蓝移。经过结构的改造,其中CuBF1、CuBF7-11能够在常见金属离子(Li+,Na+,K+,Mg2+,Ca2+,Fe3+,Mn2+,Al3+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,Ag+,pb2+)中专一性的识别铜离子。CuRF系列则是基于脱氢和ICT原理的结合,铜离子与受体的作用能够诱使共轭氮原子上的氢脱去,共轭氮原子显负电增强了对荧光团的供电能力,从而引起荧光波长的红移,同时也造成了吸收光谱的红移。CuRF系列也是专一性的识别铜离子。总结了保证荧光不被铜离子淬灭的两种方法,提出并验证了第三种方法,即受体中含有合适的电子供体,能够补偿铜离子的缺电性,从而阻断铜离子与荧光团之间的电子传递或者能量传递过程,荧光得以保持。在CuBF系列和CuRF系列中,补偿铜离子缺电性的电子供体分别是芳环π电子体系和脱氢后带负电荷的氮原子。 设计合成了两个锌离子比率、比色荧光探针ZnRF1-2。锌离子与ZnRF1-2的作用能够脱去共轭氮原子上的氢,从而使得荧光光谱和吸收光谱发生红移。荧光由黄绿色变成了红色,溶液颜色也由淡黄色变成了粉红色,非常便于可视检测。ZnRF1-2和CuRF系列类似,也是基于脱氢原理和ICT原理的结合。推而广之,这种探针的设计思路可以被运用来设计其他金属离子的比率荧光探针。 设计合成了两个基于ICT原理的镉离子比率荧光探针CdBF1-2。CdBF1与Cd2+的络合减弱了共轭氮原子的供电能力,使得荧光最大发射由531nm蓝移至487nm。而在锌离子的作用下同样可以发生共轭氮原子的脱氢反应,荧光最大发射由531nm红移至558nm。因此CdBF1具有单荧光分子识别多被分析物的功能。CdBF1对镉离子的结合能力远远大于对锌离子的结合能力,因此CdBF1主要是镉离子比率荧光探针。 设计合成了两个适用于强酸环境中的pH比率荧光探针HF1-2,这两个探针都具有非常狭窄的pH识别范围,具有很高的pH灵敏度。HF1对pH的响应范围是从pH2.57-1.70,随着酸度的增大,荧光光谱由566nm蓝移至522nm,这主要是因为质子的结合降低了共轭氮原子的供电能力所致。另外由于HF1受体空腔过于狭小,不能够接受金属离子,因此HF1是一个可排除金属离子干扰的专一识别pH的荧光探针。HF2则是基于分子内氢键原理,对pH的响应范围是从pH2.23-1.30,随着酸度的增大,荧光光谱由497nm红移至527nm。
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作者: 徐兆超
学科专业: 应用化学
授予学位: 博士
学位授予单位: 大连理工大学
导师姓名: 钱旭红 崔京南
学位年度: 2006
语 种: chi
分类号: O657.34 O623.626
在线出版日期: 2006年10月18日