蔬菜农药残留降解研究进展

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摘要:就国内外近年来农药残留降解方法和技术进行了总结,常用农药残留降解包括洗涤、超声波、光降解、去皮、烹饪、加工等物理方法;化学方法有臭氧、化学降解剂、电解水降解;生物方法包括降解菌株筛选,基因工程的利用等。

蔬菜为人体提供了各种矿物质和维生素等营养物质,是人们日常饮食中必不可少的食物之一。在蔬菜生产过程中,常使用农药防控病虫害,以保障蔬菜产量和品质,然而在使用农药过程中由于选择药剂不合理、用药时机不准确、施药方法不当,甚至私自加大用药量等导致蔬菜产品农药残留。农药残留不仅造成环境污染,而且对人体健康有很大影响。随着国民生活水平日益提高,对蔬菜农药残留的重视程度也越来越高,在提高农药科学使用水平避免农药残留的同时,农药残留的降解也成为了国内外学者的研究热点。目前农药残留降解主要有物理方法:超声波、洗涤等;化学方法:氧化、电解等;生物方法:微生物降解、酶降解等。本文就国内外近年来农药残留降解方法进行综述,为进一步开展农药残留降解技术以及方法的研究提供参考。

1  物理方法

物理方法是利用农药光不稳定性、热不稳定性、水溶性等物理性质来降解残留农药。常见的物理方法有洗涤处理、加工处理、超声波处理等。

1.1  洗涤处理

洗涤处理是降解农药残留的可行方法之一,其主要利用农药水溶性,在采收后、食用前对蔬菜进行洗涤来降解农药残留。李华等采用定性检测法对经淘米水、盐水、清水清洗的青菜进行分析,结果表明,几种清洗方法均能不同程度去除残留农药,淘米水浸泡处理后效果最好,酶抑制率降低3.05%。张艳丽等将洗过的黄瓜与小白菜浸泡于毒死蜱、敌敌畏、百菌清、高效氯氟氰菊酯中,然后分别用不同清洗方法处理,得出清洗和放置是去除农药残留的有效方法。刘振华等分别用淘米水、面粉水、小苏打和食用碱4种洗涤溶液,对残留有机磷类农药的白菜清洗,用面粉水清洗去除农药效果最佳,最佳条件为:浓度7g/L、浸泡时间17min、浸泡温度32℃,农药去除率达83%,推荐在日常生活中用面粉水处理农药残留。马越等研究不同洗涤方式去除黄瓜毒死蜱残留的效果,结果表明,强酸电解水10min处理对毒死蜱去除率达44.8%。此外李杨等、韩礼等和于弘慧等也研究了不同清洗方法去除农药残留的效果。

1.2  超声波处理

超声波降解农药是利用超声波空化效应使农药变为小分子无毒物质,达到降解农药残留的目的。Hoffmann等报道了超声波技术降解水中化学污染物技术。Rana等研究结果显示,90W功率下,超声波能在30min有效去除甲草胺。Patil等报道,利用超声波可有效去除吡虫啉农药残留。高立国等优化超声波法降解氯氰菊酯工艺,结果显示,在超声波功率223.65W,处理时间28.64min,处理温度26.85℃条件下,降解率为44.9%。张媛媛等研究结果显示,用超声波处理苹果汁,甲胺磷降解率随着超声波功率的升高而升高,在处理时间为2h,功率为500W时降解率达最大,为57.2%。

1.3  光降解

光降解是指光照射到农药表面后产生反应,使农药大分子中的化学键断裂,切断农药化学分子中有机碳与其他元素的化学键,将农药大分子物质转化为小分子物质,从而达到降解农药的目的。

①自然光降解自然光降解是农药在大气、土壤表面、植物表面、表层水中降解的主要途径之一。季静研究发现,光照能够使有机磷的降解率达到75.8%。殷丽丽研究不同光强时间下农药降解半衰期,发现在不同光强下农药降解半衰期不同。袁大伟等通过研究蔬菜不同农药降解动态发现,大棚农药降解速率明显低于自然光条件下的降解速率。易锡斌研究5种不同农药在蔬菜上的降解动态表明,温室蔬菜残留降解率明显低于露天蔬菜的。

②紫外线降解紫外线处理与自然光降解农药残留原理类似,通过紫外线照射,使农药残留中的大分子物质降解为小分子物质。Nieto等通过研究橄榄油在紫外光条件下的降解规律发现,随着紫外光照射时间和温度变化,农药残留降解率在7%~80%变化。Gromboni等研究了光芬顿法降解拟除虫菊酯类和有机磷类农药,结果表明,与没有紫外光存在下的芬顿法降解农药相比,紫外光存在的芬顿体系中能够更加有效地降解农药残留。刘新社等试验结果表明,用波长253.7nm,有效强度2243μW/cm2的紫外光分别照射农药残留超标的苹果和梨3、2、1、0.5min,与未经照射的对照组相比,经处理的水果农药残留均大幅度下降;综合来看处理1min的效果较好。刘新社等利用紫外线降解红富士苹果中的有机磷农药残留,结果表明,随着紫外线照射时间延长,农药残留降解率越大,在处理7min后不同有机磷药剂降解率分别为甲胺磷70.34%、久效磷55.37%、敌敌畏72.25%。

1.4  其他物理方法

除了上述物理方法外,在实际生活中采用去皮、烹饪等方法也能够有效去除农药残留。

①去皮农药在施用后大部分残存在蔬菜表面,所以针对部分可以去皮的蔬菜,去皮能够有效降解农药残留。孔志强研究5种不同农药在苹果不同部位的残留,结果表明,皮和核中的农药残留水平明显高于果肉。王平通过研究去皮对苹果中农药的影响发现,去皮能有效去除苹果中农药残留。尤娟等研究发现去皮对芒果干制作过程中咪鲜胺、多菌灵、甲基硫菌灵及苯丙咪唑的残留减少均有效果,其中最高降解率达94.82%。张艳丽等利用不同方法加工番茄,结果发现剥皮能够有效降低有机磷和有机氯农药残留。Kong等研究发现,番茄在去皮后苯醚甲环唑的含量降低了99%。Rawn等试验结果表明,去除苹果表皮能够去除克菌丹农药残留达到98%。

②烹饪农药具有热不稳定性,不同烹饪方法能在一定程度上降解农药残留。Zhi等研究中国传统烹饪(洗涤、漂烫、油炸等)对8种农药(哒螨酮、腐霉菌、百菌清、苯醚甲环唑、α-氯氰菊酯、联苯菊酯、S-氰戊菊酯和λ-氯氟氰菊酯)在豇豆上的残留,结果表明,洗涤和漂白可减少低溶解度物质残留量;而油炸对高溶解度残留物更有效,可将残留物浓缩至最低,随着油炸时间和频率增加,油中的残留物含量增加,特别是高溶解度的残留物。Sung等研究不同加工方法对辣椒中农药残留的影响得出,加工导致辣椒果实和叶片中农药残留量大幅度降低,特别是在洗涤和烹饪操作后。Bozena等研究蒸煮后,10种农药对野外喷施的黑醋栗(Ribesnigrum)的作用,结果显示,烹饪导致残留物减少最高达82%。徐志等研究餐前加工对辣椒中5种农药残留发现,不同烹饪方法对农药残留去除效果为:油炸>炒>焯水,烹饪时间越长降解越多。

2 化学方法

化学方法主要是利用氧化剂或者催化氧化性物质来氧化农药残留,除农药残留降解外,在工业处理污水、食品加工、医疗卫生等方面均有广泛应用。常见方法有臭氧降解、过氧化氢降解、电解水降解等。

2.1  臭氧降解

臭氧是一种具有强氧化性的气体。臭氧降解农药残留原理是臭氧在自由基激发剂或促进剂存在的条件下,使农药残留分子产生大量自由基,这些自由基在极短的时间内可将农药中有机物氧化成简单物质。徐慧等研究结果显示,臭氧对8种常用农药均有降解效果,最佳降解效果达63%,最佳处理时间7min。叶英等研究臭氧降解4种有机磷农药残留效果,结果显示,臭氧对敌敌畏的降解达97.83%。Alice等研究发现在pH值2~12时,测定臭氧和三酮除草剂tembotrione和硫代三酮间的速率常数,2种农药在几秒钟内通过臭氧被完全转化,使用弧菌检疫试验的毒性评估表明,即使在主要副产物降解后,残留毒性也保持不变,但是从0~2mol的浓度对臭氧与农药比例的生物降解显著从50%提高到70%。Fernanda等在pH为4.0、7.0、9.0时,用含臭氧的水溶液洗涤收获马铃薯中发现,70%~76%的百菌清被去除,而在无臭氧处理的水溶液中,仅有36%百菌清被去除。

2.2  碱性化学药剂降解

利用化学药剂如氢氧化钠、过氧化氢、氯化钠等化学药剂的强氧化性或者碱性来降解农药残留。李淑艳研究表明,氢氧化钠在不同时间、温度、浓度条件下分别处理黄瓜、橘子、梨等6种果蔬,能有效降解6种果蔬中的有机磷农药残留。方剑锋等利用过氧化氢降解田间毒死蜱和甲胺磷及室内生物活性测定,结果显示,田间处理和室内处理均能够有效降解有机磷类农药残留,其中田间过氧化氢处理7d后对甲胺磷和毒死蜱的降解率分别达到45.21%和64.05%。李桂香等以氯化钠作为抑制剂,利用酶抑制剂法检测在不同浓度、时间下黄瓜、青菜、茄子、苹果、梨、金橘中的农药残留降解效果,发现氯化钠能够在一定程度上降解农药残留。除了上述药剂之外,双氧水、过氧乙酸、次氯酸盐等化学试剂也可有效降解农药残留。

2.3  电解水降解

电解水,是指自来水经过过滤、灭菌、吸附,使之净化达标(达到国家级水标准),并经过隔膜电解以后生成的水,分为2种:一种是供饮用的具有保健功能的碱性电解水(Alkalineelectrolyzed water),另一种是供外用的具有消毒、杀菌作用的酸性电解水(Acidicelectrolyzed water)。罗琴等通过研究微酸性电解水对白菜辛硫磷农药残留的降解效果发现,微酸性电解水能够有效降低有机磷类农药的残留,处理30min后降解效果达到92%。刘海杰等研究了碱性电解水去除苹果表面的高效氯氟氰菊酯农药残留效果,结果表明,碱性电解水能够有效地去除高效氯氟氰菊酯残留,在20℃,pH值11.0的条件下去除农药残留效果最佳,达到75%。另外,对电解水降解农药残留实验也表明了,电解水能够有效降解农药残留。

3  生物方法

农药残留的生物降解,是指利用生物界中的植物、动物、微生物及其产物通过酶促反应和非酶促反应来降解农药残留,其中非酶促反应是通过生物体自身来实现的;而酶促反应又叫酶催化,是通过生物体内具有降解作用的酶来实现,原理就是通过酶的催化作用进行化学反应,将大分子物质分解为小分子物质,进而降解农药残留。目前生物降解主要包括降解菌株筛选、基因工程的利用。

3.1  降解菌株及筛选

微生物降解主要是真菌、细菌、放线菌等微生物及其中相应的降解酶通过氧化、还原、甲基化、脱羧、水解、脱卤等不同酶促反应降解农药残留。张松柏研究利用光合细菌降解农药残留,从JZ-1细菌群落中成功筛选出了能够有效降解拟除虫菊酯类农药的细菌菌株PSB7-15。韩庆莉等测定了不同浓度的类球红细菌对草莓中敌敌畏的影响,发现在1×108CFU/mL浓度下,类红球细菌在第1天对敌敌畏降解率超过50%,第7天对敌敌畏降解率为97%,表明该细菌能够有效降解农药残留。古月通过研究白腐真菌对甲霜灵、百菌清农药残留降解效果和促生作用,发现研究的70个白腐真菌菌株中大部分对2种农药有一定降解效果。Jin等发现从活性淤泥中分离的细菌菌株QH-12能以邻苯酸二甲酯类农药为唯一碳源和氮源,有效降解农药残留。生物酶由于本身无污染,分解后的产物安全,目前在蔬菜、茶叶、谷物农药残留上的应用越来越多。林维晟等研究了过氧化氢酶对大白菜叶上吡虫啉、毒死蜱农药残留的降解效果,在pH值为7,温度为35℃,过氧化氢浓度达到40mg/L条件下,处理15min后对2种农药残留降解率分别达82.05%和80.29%。Pranaw等研究从昆虫病原线虫Steinernema分离的内共生菌Xenorhabdusindica对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的生物降解,结果表明,该共生菌降解DMP效率高,可用于污染场地生物修复。

3.2  基因工程的利用

基因工程技术是指将重组对象的目的基因插入到载体中,拼接后转入全新的宿主细胞中,利用基因工程技术构建工程菌,使工程菌具备相应的降解农药残留能力。微生物降解农药残留利用的基因工程技术主要为基因拼接和重组,经基因工程改进后,工程菌内各种酶的活性可以得到很大的提升。Catherine等构建了带有机磷水解酶基因的工程大肠杆菌,该菌株能够有效地降解有机磷农药的污染。Kassotaki等为了降解因广泛使用而在废水和地表水中残留的抗生素磺胺甲噁唑(SFX),研究了浓缩的氨氧化细菌培养物(AOB)对SFX增强的生物降解潜力,同时还监测了SFX及其一些转化产物(4-硝基SFX,Desamino-SFX和N4-Acetyl-SFX)的降解和产生,发现SFX的降解与硝化速率之间存在明显的联系,导致特定氨氧化速率下SFX去除量增加。在部分硝化测序间歇反应器中进行长期实验(10周),加入2种不同浓度(10、100μg/L)的SFX,最终降解率达到了98%,SFX降解过程中转化产物形成32%,以4-硝基SFX最丰富。王睿利用4种不同功能的菌株构建了一株能够同时降解多种农药的多功能菌株P.putidaKT-pmca,该菌株能够有效降解拟除虫菊酯类、有机氯、有机磷、氯化酰胺类农药残留。

4  结语与展望

综上所述,目前蔬菜农药残留处理以物理方法、化学方法、生物方法为主,且各种方法相互结合应用。就不同方法来看,物理方法以光降解、洗涤、烹饪处理为主,是目前应用最广的农药残留降解方法;化学方法降解农药残留较快,方法较简便,但是由于部分化学方法处理后的次生物质具有毒性,目前应用不广泛;由于生物降解产物对环境、人体安全,将逐渐成为未来发展较为迅速的农残处理方法之一。

顾小军,傅杨(云南农业大学)

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