稀磁半导体材料的局域结构及电子结构的X-ray吸收谱学研究
本论文首先详细总结了XAS的原理、实验方法、实验装置和数据处理方法。首次详尽地调研了目前多重散射理论在XAS领域的应用。其次,本论文阐述了如何利用基于多重散射(multiple scattering,MS)理论分析近边吸收谱以得到相应的原子尺度局域结构信息,并将此方法应用于研究近年来的热点材料——稀磁半导体的物理机制。自1998年Ohno等人发现了稀磁半导体(Dilute Magnetic Semiconductor,DMS),这种崭新的材料吸引了众多科学小组对其进行研究。这种新型的半导体材料是将少量的磁性离子掺杂进半导体中所构成的,它既具有室温铁磁性(Room Temperature Ferromagne...
本论文首先详细总结了XAS的原理、实验方法、实验装置和数据处理方法。首次详尽地调研了目前多重散射理论在XAS领域的应用。其次,本论文阐述了如何利用基于多重散射(multiple scattering,MS)理论分析近边吸收谱以得到相应的原子尺度局域结构信息,并将此方法应用于研究近年来的热点材料——稀磁半导体的物理机制。自1998年Ohno等人发现了稀磁半导体(Dilute Magnetic Semiconductor,DMS),这种崭新的材料吸引了众多科学小组对其进行研究。这种新型的半导体材料是将少量的磁性离子掺杂进半导体中所构成的,它既具有室温铁磁性(Room Temperature Ferromagnetism,RTF),又具有传统半导体的特性,因此相对于传统半导体材料具有更强的数据传输以及信息储存能力,在未来的自旋电子学器件中有着巨大的潜在应用价值。同时,它的出现也对传统的凝聚态磁性物理学提出了一个重要的问题,即这种材料中的室温磁性从何而来。按照理想模型,由于材料中的掺杂离子是极少量的且为均匀分布于基底材料中,磁性离子间的距离较大,因而解释常规磁性物质的双交换,超交换,RKKY等理论模型在解释磁性离子之间是如何耦合的这个问题上遇到了极大的困难。近十年来,这个基础问题一直被广泛的关注着,包括多种理论模型的提出以及大量的实验论证的发表,但是由于这种材料的室温铁磁特性高度依赖于制备工艺以及其它的各种材料参数,至今没有一个被广泛认可的结论得出。在解释室温铁磁性来源问题上,众多的理论模型已被提出,但是到目前为止没有一个模型具有普适性,而是仅对特定的一类材料能够给出较为满意的解释。其原因在于室温铁磁性广泛存在的广泛性,例如在导体或者绝缘体相中均存在。尽管如此,仍然有几种模型引起了人们的广泛关注。2000年,Dietl等人首先利用Zener模型计算了一系列半导体掺杂不同的磁性离子的室温铁磁特性,预言了Mn或者Co离子掺杂GaN,ZnO可以产生理想的性质。之后,在解释磁性离子之间耦合机制的研究中,几个科研小组认为半导体中的载流子(carrier)是重要的耦合媒介。但是随后的实验工作在具有绝缘性质的DMS中发现了室温铁磁性,因此Coey等人将载流子模型进行改进,提出了一种束缚极化子(Bound Magnetic Polarons,BMPs)模型以解决这个难题。最近,美国科学家Dionne提出了一种自旋-轨道-晶格耦合的模型,即声子参与的物理模型,也引起了部分实验物理学家的关注同时有相应的高水平研究论文发表。在这些理论模型中,BMPs模型受到的关注最多。在这个模型中,缺陷状态扮演了重要的角色,例如氧缺陷或者间隙位的阳离子。许多基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)的计算工作已经指出了这些缺陷对费米(Fermi)面附近的电子结构产生的重要影响,因而在实验上,如何探测到这些缺陷以及材料的相应电子结构变化成为一个关键的问题。由于这些缺陷在基底材料中的分布状态不具有周期性且数量极少,因而常规的结构探测手段并不有效,例如,X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)等。XAS方法由于其具有元素选择性的特点,其近边吸收结构(X-ray absorption near edge structure,XANES)直接反映了导带底的电子结构信息,在结合多重散射计算后能够探测及分析选定中心的局域结构信息。扩展边精细结构(Extent X-ray absorption fine structure,EXAFS)通过拟合处理可以得到吸收中心周围的配位原子数目、距离、无序度等信息。因此是探测这些缺陷状态以及电子结构的理想工具。本论文第一章从自旋电子学领域的视角出发,详细回顾了稀磁半导体材料的发展现状、未解决的科学问题。从理论的角度我们介绍了几种解释室温铁磁性的理论模型及其相关的理论知识。在这一章中我们特别介绍了吸收谱学方法在这一材料研究中的应用。本论文前二至四章主要介绍了XAS方法的(包括XANES以及EXAFS)理论,实验方法,以及在材料科学中的一些应用。尤其是在详细调研了吸收谱学的理论工作后,系统总结了过渡金属K边以及氧K边XANES谱峰的变化与材料电子结构,原子尺度局域结构的对应关系。本论文第五章主要介绍对Co掺杂ZnO单晶体系的研究工作,主要关于利用吸收谱学方法研究掺杂磁性离子周围的局域结构。一个是利用XAS作为辅助方法研究Zn1-xCoxO单晶样品。我们详细分析了磁性离子的K边XANES谱,确定了其以替代的形式掺杂到Zn格点的位置上。由于单晶中缺陷较少,样品并没有表现出室温铁磁性。本论文第六章介绍了利用Co K-edge XANES研究氧缺陷在Co掺杂ZnO体系中掺杂位置的一个工作。在BMPs模型中,氧缺陷扮演了重要的角色,但是在实验上去探测它却遇到了极大困难。我们仔细分析了煺火前后Zn1-xCoxO粉晶样品Co K边的XANES谱,结合MS计算,我们确定了氧缺陷在Co K边的XANES谱上的表现形式,更进一步,我们确定了煺火产生的氧缺陷位于磁性离子周围的第二配位壳层,这个发现为今后的理论实验工作提供了原子尺度结构的精细信息。本论文第七章介绍了不同掺杂浓度对Zn1-xCoxO体系的DMS材料的基底晶格原子结构与电子结构进行了系统的研究。结果表明不同浓度的磁性离子掺杂对其本身的周围局域结构没有明显的影响,但是深刻影响了基底材料的局域结构。这个结果暗示着向半导体中掺杂过渡金属离子较大的影响了基底材料的电子结构,原子结构。通过DFT计算我们揭示了掺杂可以深刻的改变Fermi面附近的能带结构,主要是Zn-4sp,O-2p与磁性离子的3d轨道的重新杂化。这个结果与BMPs理论较为吻合。本论文第八章研究了两种纳米颗粒体系。在DMS材料中,纳米相的材料往往具有相对于其体相更为优异的性能,例如,利用大的表面-体相原子比,通过表面化学修饰,可以调控材料的性质。在本章中,我们利用XAS方法研究了ZnS,NiO两种纳米颗粒。对于ZnS,我们发现纳米颗粒相对于体相有纤锌矿结构与闪锌矿结构共存的现象存在。对于NiO颗粒,我们用三种不同的表面修饰剂对其进行修饰并利用氧K边XANES谱对其进行研究,结果发现,不同修饰剂不仅可以极大的改变其原子结构,并且可以在Fermi面附近产生新的电子能级,这个结果与NiO是一种强电子关联体系材料有着密切的关系。这些研究结果为纳米DMS材料的应用提供了一种思路。
展开
作者: 张硕
学科专业: 同步辐射与应用
授予学位: 博士
学位授予单位: 中国科学技术大学
导师姓名: 吴自玉
学位年度: 2009
语 种: chi
分类号: TN304.3 O492.1
在线出版日期: 2013年10月8日