β-MNCl体系超导电性与黑磷单晶生长研究
材料科学的突破在推动凝聚态物理的前进上扮演了一个重要角色,其中新材料体系的发现不但极大地丰富了凝聚态知识体系,往往他们独特的物理性质也向传统理论提出了挑战。引起大家深入研究的非常规超导体,包括铜氧高温超导体、铁基超导体、MNX超导体系等,虽然人们至今仍未完全理解其超导机理,但仍然能总结出一些共有特征,譬如较高的超导临界温度,准二维晶格结构,超导电性与磁性复杂的联系等。揭示这些共有特征与非常规超导电性的关系,对最终理解高温超导并进一步实现室温超导意义重大。而对于二维晶体材料,包括石墨烯、少层黑磷与磷烯,他们都拥有近似的...
材料科学的突破在推动凝聚态物理的前进上扮演了一个重要角色,其中新材料体系的发现不但极大地丰富了凝聚态知识体系,往往他们独特的物理性质也向传统理论提出了挑战。引起大家深入研究的非常规超导体,包括铜氧高温超导体、铁基超导体、MNX超导体系等,虽然人们至今仍未完全理解其超导机理,但仍然能总结出一些共有特征,譬如较高的超导临界温度,准二维晶格结构,超导电性与磁性复杂的联系等。揭示这些共有特征与非常规超导电性的关系,对最终理解高温超导并进一步实现室温超导意义重大。而对于二维晶体材料,包括石墨烯、少层黑磷与磷烯,他们都拥有近似的类蜂巢结构,其中发现的Dirac费米子,二维电子气,量子霍尔效应等新颖物理特性最近掀起了一股研究热潮。不同于能隙为零的石墨烯,少层黑磷的直接能隙涵盖远红外到可见光,在电子技术,太阳能,半导体器件等应用领域有着的巨大的前景。
  博士研究生期间本人的科研工作主要集中在两个方面:β-MNCl系列插层化合物的非常规超导电性研究工作,与组内项子霁同学和与复旦大学张远波教授课题组方面合作在黑磷上开展的工作,文章的叙述将围绕这两个方面展开。我们通过液氨法向β-HfNCl中引入磁性离子Yb,并表征了其超导电性,25.2 K的超导转变接近该体系最高的临界温度。我们通过高压反应系列地合成了β-MNCl(M=Zr,Hf)固溶母体,并在Ba离子与NH3分子插层产物中系统地研究了该体系超导电性与晶格动力学的关系。我们通过改进的石墨加热器引入温差提高了黑磷单晶尺寸,重新设计的反应流程延长了热缺陷弛豫时间而且杜绝了空气劣化单晶的可能。论文分为四个章节,第一章为绪论,主要介绍相关研究的背景与现状,第二章与第三章将介绍β-MNX体系非常规超导电性的研究,第四章将介绍我们黑磷上的合作成果与黑磷单晶生长的改进方法,下面对每章进行详细说明。
  第一章绪论
  在绪论部分,我将介绍相关研究的背景,研究现状与发展期望。绪论分为三个篇章:超导的发现与发展,MNX体系综述,黑磷简介。在超导的发现与发展部分,会简单介绍超导发现的历史,BCS理论,典型非常规超导体铜氧化合物与铁基超导体的非常规超导电性;在MNX体系综述部分,会详细介绍MNX体系的结构,反应路径,一般研究方法,以及有关该体系实验与理论研究现状。黑磷部分,会简单介绍磷同素异形体演化体系,黑磷研究简介会简单介绍黑磷生长方法发展史,黑磷研究背景知识。
  第二章稀土离子插层β-HNCl的超导电性
  我们将磁性稀土离子Yb与氨分子共同插入β-HfNCl层间形成电子掺杂,得到的系列插层化合物在低温都发现了超导电性。液氨溶液法被创新地采用,Yb离子通过溶于液氨插入β-HfNCl层间。随着稀土离子含量的变化,化合物Ybx(NH3)yHfNCl中可以发现23 K或者24.6 K的超导转变。将产物浸入四氢呋喃溶液,四氢呋喃分子可以替换氨分子插入β-HfNCl层间,磁化率曲线指标出的超导转变温度高达25.2 K,接近该体系目前为止发现的最高临界温度25.5 K。Yb离子与四氢呋喃共同插层的样品存在负压力效应,在0.5 GPa以下dTc/dP=-0.6K/GPa在0.5 GPa以上dTc/dP=-0.16 K/GPa。我们的结果表明β-HfNCl中的超导电性很大程度上不受插层离子种类的影响,即使是磁性稀土离子,该体系的非常规超导电性不能由基于电声耦合的传统BCS理论归纳。
  第三章β-MNCl金属位元素替换效应
  我们详细地研究了准二维双层蜂巢结构金属氮化物层的金属组成含量和超导临界温度之间的关系。固溶体β-ZrxHf1-xNCl统通过插层碱土金属Ba离子和NH3分子来研究其物理性质变化。当由锆元素替换为铪元素的时候,晶胞参数和拉曼漂移单调连续变化,超导临界温度也由11.7 K逐步升高为20.2 K。Ba离子和NH3分子插层的β-MNCl系列化合物Ba0.8(NH3)yZr1-xHfxNCl(x=0,0.25,0.5,0.75,1)的结构,输运与磁性实验结果证明该类化合物应该是一个完全任意比例固溶体系。铪离子等位替换锆离子会引入的5d电子态,在不破坏晶体结构对称性和维持晶格振动能量变化不大的前提下,导致了超导临界温度的明显提升。这些特征表明,碱土金属离子插层β-ZrxHf1-xNCl的电子配对相互作用和声子模频率变化关系不大,可能与母体导带的形态特征关系密切。
  第四章黑磷研究与单晶生长
  最后一章开始会介绍黑磷单晶生长方法的探讨与改进并对单晶进行初步的表征,最后依次介绍我们在黑磷研究领域的合作工作,包括基于少层黑磷的场效应管表征,量子振荡,量子霍尔效应和基于块材黑磷单晶的压力诱导拓扑半金属态方面的研究成果。关于黑磷单晶生长方面,为了满足量子振荡与少层黑磷器件对高迁移率与本征性的苛刻要求,我们采取一些列措施对黑磷单晶生长方法做出改进。通过长时间降温的褪火处理与样品充分冷却后再卸压两个举措降低了热缺陷浓度且避免空气劣化单晶。为了制造不对称加热方式,采取去掉部分石墨材料和改变石墨片装填方式两种方法。这种非对称石墨管加热器在样品腔中引入温度梯度,经过液相-固相反应路径后,我们成功获得几乎达到样品腔容纳上限的4-5mm一整块黑磷单晶。Endo提到的温度梯度与晶体生长方向的关系对我们改进实验有很大启发,但是综合我们的实验结果,可以得出更进一步的结论:温度梯度是除压力与温度以外大尺寸黑磷单晶生长的第三个必要条件。
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作者: 叶国俊
学科专业: 凝聚态物理
授予学位: 博士
学位授予单位: 中国科学技术大学
导师姓名: 陈仙辉
学位年度: 2016
语 种: chi
分类号: TM26 O781
在线出版日期: 2016年9月23日